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南科大何川课题组在手性有机硅化学领域取得多项研究成果

2021-05-30

       近期,南方科技大学化学系副教授何川课题组在“手性有机硅化学”领域取得了多项研究进展。相关成果分别发表于著名学术期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)、《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)、《自然通讯》(Nature Communications)等,为手性有机硅化合物的合成及应用提供了新的发展方向。

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       有机硅化合物由于其独特的化学、物理和生理性质,被广泛应用于航空、建筑、涂料、电子电气、医药医疗、有机材料等领域。由于自然界不存在天然的硅中心手性化合物,一直以来,人们对含硅中心手性有机硅化物的合成、结构、性能及反应知之甚少。对映选择性合成硅中心手性化合物一直以来也充满了挑战。近年来,一些研究发现,硅中心手性化合物在合成化学、材料科学、药物化学和生命科学等领域都展现出非常重要的应用价值。因此,开发合成各种结构手性硅化合物的通用、高效的方法就显得越来越重要。自2018年以来,何川课题组围绕发展新型不对称催化反应高效构建硅中心手性,以及探索相关手性硅化物的功能和应用,开展了一系列的研究工作,取得了特色鲜明的创新性研究成果。

       从简单的二氢硅烷和烯烃出发,首次实现了串联不对称碳氢硅化/烯烃硅氢化反应,流水线般实现了四取代硅中心手性的高效高对映选择性构建(图1)。该方法设计巧妙、普适性好,实现了反应化学选择性、区域选择性和立体选择性的完美控制,获得了一系列含有多种官能团的四取代硅中心手性二苯并噻咯类化合物,为结构多样化的硅中心手性化合物的模块化合成提供了简便、高效的新方法。该成果以论文形式发表在《美国化学会志》上。化学系博士后穆德龙和博士后袁伟为论文的第一作者。 

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图1. 四取代硅中心手性二苯并噻咯的构建

       首次发展了不对称sp3碳氢硅化/烯烃硅氢化反应策略构建硅中心手性,获得了一系列含有多种官能团的四取代硅中心手性二氢苯并噻咯。该成果以论文形式发表在《德国应用化学》(图2)上。化学系博士后杨波为论文的第一作者。

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图2. 四取代硅中心手性二氢苯并噻咯的构建

       首次实现了烯基二氢硅烷的不对称脱氢碳氢硅化反应,获得了一系列含有多种官能团的手性三取代一氢单苯并噻咯和茂金属苯并噻咯。该成果以论文形式发表在《有机快讯》(图3)上。化学系博士后袁伟和2019级硕士生游丽军为论文的第一作者。 

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图3. 三取代硅中心手性一氢单苯并噻咯的构建

       首次实现了六元和七元硅中心手性一氢硅烷的构建,获得了一系列结构新颖的含有多种官能团的三取代六元和七元硅中心手性杂环化合物。该一氢硅烷在合成化学或者手性光电材料领域有着潜在的应用前景。该成果以论文形式发表在《自然通讯》(图4)上。化学系博士后陈书友和博士后穆德龙为论文的第一作者。 

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图4. 硅中心手性六元和七元硅杂环的构建

       团队利用不对称碳氢硅化反应,将不对称的硅原子引入到联芳烃桥环骨架中,首次成功实现了具有硅中心手性和轴手性的六元环硅烷的高效、高对映选择性构建。同时,首次实现了六元桥环联芳烃硅中心手性-轴手性的传递,获得了一系列结构新颖、官能团丰富的手性硅烷化合物。该成果以论文形式发表在《德国应用化学》(图5)上。化学系2019级博士生郭永红和博士后刘萌萌为论文的第一作者。

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图5. 硅中心手性到轴手性的传递

       从简单的二氢硅烷、硅醇和醇出发,利用分子间不对称脱氢Si−O偶联反应,高效、高对映选择性实现了硅中心手性硅氧烷以及硅醚的构建,获得了一系列结构新颖的含有多种官能团的三取代硅中心手性硅氧烷和硅醚(图6)。其中硅中心手性硅氧烷的催化不对称构建是首次报道。这类手性硅氧化物展现出很好的圆偏振发光信号,相信其在合成化学以及手性光电材料领域有着广阔的应用前景。该成果以论文形式发表在《美国化学会志》上。化学系2019级博士生朱洁峰和博士后陈书友为论文的第一作者。

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图6. 硅中心手性硅氧烷和硅醚的构建

       利用电化学的方式从氢硅烷出发生成硅自由基,首次实现了电化学促进的烯烃的硅-氧双官能化反应,构建了一系列包括b-硅基-氰醇衍生物在内的多官能化的含硅分子,以更加绿色和可持续的方式为合成有价值的有机硅化合物提供了新的视角。该成果以论文形式发表在《德国应用化学》(图7)上。化学系高级研究学者柯杰和博士后刘文坛为论文的第一作者。

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图7. 烯烃电化学硅-氧双官能化反应

       以上论文化学系副教授何川均为唯一通讯作者,南科大均为唯一通讯单位。以上研究得到了国家自然科学基金委、深圳市科创委、深圳市诺贝尔奖科学家实验室项目、广东省催化重点实验室、南方科技大学分析测试中心、科学与工程计算中心的大力支持。特别感谢南科大化学系教授何凤,副教授余沛源、陆为,研究副教授殷勤、常晓勇、邹超,访问学者李英姿、博士后赵廷兴的帮助。

文章链接(按报道介绍顺序):

Journal of the American Chemical Society: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04863 

Angewandte Chemie International Edition: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009912

Organic Letters:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.1c00029

Nature Communications: https://www.nature.com/articles/s41467-021-21489-6

Angewandte Chemie International Edition:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103748

Journal of the American Chemical Society:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01106

Angewandte Chemie International Edition: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016620

Professor Chuan He’s webpage: https://faculty.sustech.edu.cn/hec/

 

来源:南科大新闻网

通讯员:吴笑弟

编辑:胡龙腾